電偶腐蝕的定義及其原理

電偶腐蝕也叫以異金屬腐蝕或接觸腐蝕，是指兩種不同電化學(xué)性質(zhì)的材料在與周圍環(huán)境介質(zhì)構(gòu)成回路時(shí)，電位較正的金屬腐蝕速率減緩，而電位較負(fù)的金屬腐蝕加速的現(xiàn)象。構(gòu)成這種現(xiàn)象的原因是這兩種材料間存在著電位差，形成了宏觀腐蝕原電池。電偶腐蝕作為一種普遍的腐蝕現(xiàn)象，可誘導(dǎo)甚至加速應(yīng)力腐蝕、點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、氫脆等腐蝕過程的發(fā)生。產(chǎn)生電偶腐蝕應(yīng)同時(shí)具備下述三個(gè)基本條件：

第一，具有不同腐蝕電位的材料，電偶腐蝕的驅(qū)動力是被腐蝕金屬與電連接的高腐蝕電位金屬或非金屬之間產(chǎn)生的電位差；

第二，存在離子導(dǎo)電支路，電解質(zhì)必須連續(xù)地存在于接觸金屬之間，構(gòu)成電偶腐蝕電池的離子導(dǎo)電支路；

第三，存在電子導(dǎo)電支路，即被腐蝕金屬與電位高的金屬或非金屬之間要么直接接觸，要么通過其他電子導(dǎo)體實(shí)現(xiàn)電連接，構(gòu)成腐蝕電池的電子導(dǎo)電支路。

電偶腐蝕原理如下圖所示：

圖1 電偶腐蝕原理示意圖

電偶腐蝕測試的意義及應(yīng)用領(lǐng)域

電偶腐蝕存在于眾多的工業(yè)裝置和工程結(jié)構(gòu)中，它是一種最.普.遍的局部腐蝕類型。輪船、飛機(jī)、汽車等許多交通工具都存在著異種金屬的相互接觸，都會引起程度不同的電偶腐蝕。電偶腐蝕甚至存在于電子和微電子裝備中，它們在臨界濕度以上及腐蝕性大氣環(huán)境下工作時(shí)，許多銅導(dǎo)線、鍍金、鍍銀件與焊錫相接觸而產(chǎn)生嚴(yán)重的電偶腐蝕。紐約著名的自由女神銅像內(nèi)部的鋼鐵支架發(fā)生的嚴(yán)重腐蝕就是因?yàn)榘l(fā)生了電偶腐蝕，許多鋼鐵支架銹蝕得只剩下原來的一半，鉚釘也已脫落；同時(shí)在潮濕空氣、酸雨等作用下，銅皮外衣也被腐蝕得比原先薄了許多。據(jù)報(bào)道，各軍兵種的裝備由于電偶腐蝕，破壞了它們的可靠性，導(dǎo)致電子裝備的早期失效，直接影響乃至喪失它們的作戰(zhàn)能力。

在某些情況下，兩種不同的金屬雖然沒有直接接觸，在意識不到的情況下也有引起電偶腐蝕的可能。例如循環(huán)冷卻系統(tǒng)中的銅零件，由于腐蝕下來的銅離子可通過擴(kuò)散在碳鋼設(shè)備表面上沉積，沉積下的疏松的銅粒子與碳鋼之間便形成了微電偶腐蝕電池，結(jié)果引起了碳鋼設(shè)備嚴(yán)重的局部腐蝕。這種現(xiàn)象起因于構(gòu)成了間接的電偶腐蝕，可以說是一種特殊條件下的電偶腐蝕。

電化學(xué)測試方法部分

電偶腐蝕儀器測試的基本原理：

電偶腐蝕的測試是在不施加任何電壓或電流的條件下，簡單測量兩個(gè)不同電極的自由流動的電流值以及工作電極和參比電極之間的電壓差，如下圖所示：

圖2 偶對配置及電連接示意圖

電偶腐蝕法的測量信號：

測試方法：

1、儀器與裝置

DH7000或DH7003雙恒電位儀，玻璃燒杯，飽和甘汞電極，天平，尺子。

2、樣品的制備

按照《GB/T 15748-2013船用金屬材料電偶腐蝕試驗(yàn)方法》取尺寸為100mm x40mm x2mm的銅片和鍍銀銅片作為我們的實(shí)驗(yàn)試樣。將試樣表面用水砂紙打磨，使表面粗糙度按照《GB/T 1031-2016產(chǎn)品幾何規(guī)范(GPS)表面結(jié)構(gòu)輪廓法》的要求Ra<3.2μm(建議使用砂紙顆粒度由大到小：1500、2000、3000和5000目，依次打磨至顆粒度小于等于14μm的砂紙)，并用去離子水和乙醇進(jìn)行沖洗，按照《GB/T6384-2008船舶及海洋工程用金屬材料在天然環(huán)境中的海水腐蝕試驗(yàn)方法》用丙酮或乙醇清除表面油污，去除表面的雜物后稱重，精確到0.1mg。同時(shí)，應(yīng)有一個(gè)未偶聯(lián)的對比試樣。W₀--陽極組元對比試樣試驗(yàn)前質(zhì)量=17.3143g，W_c0--陽極組元偶聯(lián)試樣試驗(yàn)前質(zhì)量=17.8901g。

通過改變陰極和陽極上涂料涂封區(qū)面積來控制陽極和陰極面積S為20cm²。用絕緣涂料涂封，涂封時(shí)要確保涂層與基體之間沒有縫隙。

試驗(yàn)溶液為pH7~8的3.5%氯化鈉溶液，由分析純化學(xué)試劑和蒸餾水配制而成。

3、測試流程

按照《GB/T 15748-2013船用金屬材料電偶腐蝕試驗(yàn)方法》將低合金結(jié)構(gòu)銅片作為A極組元，鍍銀銅片作為B極組元，把A極組元與B極組元配成偶對，每一偶對的兩個(gè)組元并排垂直放置。將配好的偶對放人燒杯中，加入試驗(yàn)溶液，試驗(yàn)溶液與試樣面積比不小于20mL/cm²，兩試樣之間的距離為30mm，每一組平行樣之間的距離應(yīng)保持一致且兩個(gè)試樣水平中心線應(yīng)在同一高度。按圖3電連接偶對。

圖3 偶對配置及電連接

利用電偶腐蝕方法分別測量試樣在實(shí)驗(yàn)溶液中的開路電位值，待試樣在溶液中達(dá)到穩(wěn)定后(推薦判斷標(biāo)準(zhǔn)為開路電位5min內(nèi)的極差值小于3mV)，再繼續(xù)測試600s，總測試時(shí)間不少于1800s。

自試驗(yàn)開始，在歷經(jīng)4h試驗(yàn)后，測量偶聯(lián)試樣的電偶電位和電偶電流。電偶電位的測量精確到1mV，電偶電流的測量精確到1μA。

將電偶電位測量結(jié)果繪制成電偶電位時(shí)間曲線，如下圖所示：

由上圖可知，該電偶電位相差238mV大于50mV，可認(rèn)為其發(fā)生了電偶腐蝕。

將電偶電流測量結(jié)果繪制成電偶電流時(shí)間曲線，如下圖所示：

由上圖可觀察出電偶電流隨著時(shí)間的增加先從252μA快速減小至130μA，然后穩(wěn)定在115μA左右，在穩(wěn)定之后沒有發(fā)現(xiàn)瞬時(shí)突變的電偶電流。

試驗(yàn)過程中注意添加蒸餾水使燒杯內(nèi)試驗(yàn)溶液液面維持原始高度。試驗(yàn)期間，應(yīng)使偶聯(lián)試樣始終處于電連接狀態(tài)。當(dāng)經(jīng)過210h后取出試樣按照《GB/T6384-2008船舶及海洋工程用金屬材料在天然環(huán)境中的海水腐蝕試驗(yàn)方法》規(guī)定清除腐蝕產(chǎn)物，并除盡涂封層。絕緣涂料可用丙酮浸泡一段時(shí)間，直至*去除雜物后稱量試樣質(zhì)量，精確至0.1mg。W₁--陽極組元對比試樣試驗(yàn)后質(zhì)量=17.2778g，W_c1--陽極組元偶聯(lián)試樣試驗(yàn)后質(zhì)量=17.8015g。

數(shù)據(jù)處理

平均電偶腐蝕速度按公式(1)計(jì)算:

K_c=[(W_c0-W_c1)-(W₀-W₁)]/St…（1）式中：

K_c--電偶平均腐蝕速度的數(shù)值，單位為毫米每年(mm/a)；

W_c0--陽極組元偶聯(lián)試樣試驗(yàn)前質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g)；

W_c1--陽極組元偶聯(lián)試樣試驗(yàn)后質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g)；

W₀--陽極組元對比試樣試驗(yàn)前質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g)；

W₁--陽極組元對比試樣試驗(yàn)后質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g)；

S--陽極組元試樣試驗(yàn)表面積的數(shù)值，單位為平方米(m²)；

t--試驗(yàn)時(shí)間，單位為小時(shí)(h)。

將本次實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)帶入上式可得

K_c=[(W_c0-W_c1)-(W₀-W₁)]/St

=[(17.8901-17.8015)-(17.3143-17.2778)]/(0.002×210)

=0.124mm/a

is電偶電流密度=電偶電流/幾何面積

            =115/20

            =5.7μA/cm²

按照電偶電流密度可以判定電偶腐蝕等級。

結(jié)論

當(dāng)兩個(gè)試樣在溶液中的放置距離為30mm時(shí)，根據(jù)平均電偶電流密度的值將電偶腐蝕敏感性分為以下等級。

查表可知3.0μA/cm²＜is=5.75μA/cm²≤10.0μA/cm²屬于D級別較嚴(yán)重腐蝕，所以鍍銀銅片和銅片不能直接接觸，需進(jìn)行防護(hù)后再使用。鍍銀銅片和銅片電偶平均腐蝕速度K_c=0.124mm/a。